本发明属于钠离子电池，具体涉及一种高负载的两亲性粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在钠离子电池中，粘结剂是一种重要的非活性材料，它占比不高，但是起到了重要的作用，它在活性材料、导电剂和集流体之间起到粘结的作用，稳定sei膜，使它们之间具有整体的连接性，从而减小电极的离子传输阻力，同时使极片具有良好的机械性能和加工性能，满足工业生产需要。
2、聚偏氟乙烯(pvdf)为最常用的正极粘结剂，其用量占正极材料的3％。然而，正极粘结剂的缓慢发展限制了正极负载量的进一步提升。传统的pvdf材料作为粘结剂涂布得到的正极片可能存在厚度方向上电子/离子传导网络不均匀、易吸水变质、活性物层易从集流体上脱落、三元正极充放电过程中过渡金属离子溶出的问题。于是人们尝试合成新材料来替代聚偏氟乙烯：(1)使用含有羟基的黄原胶和瓜尔胶通过螯合溶解的过渡金属离子来增强层状氧化物正极的结构稳定性和电化学性能；(2)利用羧甲基纤维素钠对层状氧化物正极具有较强的结合力，减缓了正极在循环过程中的相变；(3)木质素通过羟基增强活性材料与集流剂之间的粘附，形成均匀的正极-电解质界面；(4)聚丙烯酸作为层状氧化物正极的粘结剂，形成了稳定的正极-电解质界面层，能够抑制过渡金属离子的溶解。然而，由于上述这些材料的亲水性仅适用于制备水性浆料，所以不能用于对水敏感的正极材料。因此，非水性粘结剂再次成为焦点。然而，非水性粘结剂普遍存在无法同时提供强粘结力和低溶胀度的问题，限制了高负载正极的制备。
技术实现思路
1、本发明的目的在于至少部分克服现有技术的缺陷，提供一种高负载的两亲性粘结剂，在具有较强的粘结力的同时还具有较低的溶胀度。
2、本发明还提供了一种上述两亲性粘结剂的制备方法和应用。
3、本发明的技术方案如下：
4、一种高负载的两亲性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
5、(1)1-环丁烯-3,4-二羧酸酐与6-氨基己酸通过接枝反应得到第一中间产物，上述1-环丁烯-3,4-二羧酸酐和上述6-氨基乙酸的质量比为5：4；
6、(2)4-二甲氨基吡啶和二氯乙烷催化上述第一中间产物和4-羟基四甲基哌啶氧化物脱水缩合，得到第二中间产物，上述第一中间产物、上述4-羟基四甲基哌啶氧化物、上述4-二甲氨基吡啶和上述二氯乙烷的质量比为5：3.45：0.43：4.14；
7、(3)溴化亚铜催化上述第二中间产物和聚乙烯醇偶联，得到具有亲水性侧链的第三中间产物，上述第二中间产物、上述聚乙烯醇和上述溴化亚铜的摩尔比为1：1：1.1；
8、(4)格拉布催化剂催化上述第三中间产物发生开环复分解聚合反应，得到上述两亲性粘结剂，上述第三中间产物与上述格拉布催化剂的摩尔比为100：1。
9、优选地，步骤(1)接枝反应的温度为110℃，接枝反应的时间为10-12h。
10、优选地，步骤(1)的接枝反应在甲苯中进行，1-环丁烯-3,4-二羧酸酐与甲苯的质量体积比为1g：10ml。
11、优选地，步骤(1)还包括如下操作：在接枝反应结束后，在减压作用下旋转蒸发除去甲苯，然后再用二氯甲烷进行溶解，之后用水和盐水分别洗涤3次，得到的有机相用硫酸镁干燥并真空除去二氯甲烷，得到白色的第一中间产物。
12、优选地，步骤(2)的具体操作为：将第一中间产物、4-羟基四甲基哌啶氧化物、4-二甲氨基吡啶和二氯乙烷混合，然后用氩气吹扫脱氧30min，之后在室温下静置10-12h，得到第二中间产物。
13、优选地，步骤(2)的反应在二氯甲烷中进行，第一中间产物与二氯甲烷的质量体积比为1g：10ml。
14、优选地，步骤(2)还包括如下操作，在室温下静置10-12h后，用水和盐水分别洗涤3次，得到的有机相用硫酸镁干燥，然后减压旋转蒸发浓缩，最后用硅胶层析纯化，得到第二中间产物。
15、优选地，步骤(3)的具体操作为：将第二中间产物、聚乙烯醇和溴化亚铜混匀，然后用氩气吹扫2-3h，得到第三中间产物。
16、优选地，步骤(3)的反应原料中还包括三[2-(二甲氨基)乙基]胺，三[2-(二甲氨基)乙基]胺和氯化亚铜的摩尔比为1：1，三[2-(二甲氨基)乙基]胺能够作为活性较高的配体和氯化亚铜形成络合物，避免氯化亚铜在反应过程中不对聚合物产生影响的副作用，能够提高聚合速率并对第三中间产物的分子量进行控制，使其具有较窄的分子量分布；
17、步骤(3)的具体操作为：将第二中间产物、聚乙烯醇、溴化亚铜和三[2-(二甲氨基)乙基]胺混匀，然后用氩气吹扫脱氧2-3h，得到第三中间产物。
18、优选地，步骤(3)的反应在体积比为1：1的甲苯和二甲基亚砜的混合物中进行。
19、优选地，步骤(3)还包括如下操作：用氩气吹扫2-3h后，依次用二氯甲烷稀释、过滤除去溴化亚铜、减压旋转蒸发浓缩、丙酮稀释和透析，最后真空干燥，得到第三中间产物。
20、优选地，步骤(4)在氩气气氛中进行，开环复分解聚合反应的反应时间为1h。
21、优选地，步骤(4)的开环复分解聚合反应在二氯甲烷中进行。
22、优选地，步骤(4)还包括，在开环复分解聚合反应进行1h后，向反应体系中加入乙基乙烯醚淬灭反应。
23、进一步优选地，步骤(4)还包括，在淬灭反应后，向反应体系中加入冷甲醇，静置，收集沉淀然后真空干燥，得到两亲性粘结剂。
24、优选地，格拉布试剂为
25、一种高负载的两亲性粘结剂，由上述制备方法制得。
26、一种钠离子电池正极，其原料包括上述制备方法制得的两亲性粘结剂。
27、一种钠离子电池，其正极具有上述制备方法制得的两亲性粘结剂。
28、本发明至少具有如下有益效果：高负载的两亲性粘结剂在垂直集流体方向上形成良好的电子/离子导电网络，使钠离子电池正极的极化减小，倍率性能提升；高负载的两亲性粘结剂能够使钠离子电池正极的活性物和集流体之间都具有更强的的粘结性并螯合过渡金属离子，抑制过渡金属溶出，从而抑制正极结构的裂化。
技术特征：
1.一种高负载的两亲性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述接枝反应的温度为110℃，所述接枝反应的时间为10-12h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体操作为：将所述第一中间产物、所述4-羟基四甲基哌啶氧化物、所述4-二甲氨基吡啶和所述二氯乙烷混合，然后用氩气吹扫脱氧30min，之后在室温下静置10-12h，得到所述第二中间产物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体操作为：将所述第二中间产物、所述聚乙烯醇和所述溴化亚铜混匀，然后用氩气吹扫脱氧2-3h，得到所述第三中间产物。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应原料中还包括三[2-(二甲氨基)乙基]胺，所述三[2-(二甲氨基)乙基]胺和所述氯化亚铜的摩尔比为1：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)在氩气气氛中进行，所述开环复分解聚合反应的反应时间为1h。
7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)还包括，在开环复分解聚合反应进行1h后，向反应体系中加入乙基乙烯醚淬灭反应。
8.一种高负载的两亲性粘结剂，其特征在于，由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得。
9.一种钠离子电池正极，其特征在于，其原料包括权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的两亲性粘结剂。
10.一种钠离子电池，其特征在于，其正极具有权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的两亲性粘结剂。
技术总结
本发明公开了一种高负载的两亲性粘结剂及其制备方法和应用，本发明的两亲性粘结剂在垂直集流体方向上形成良好的电子/离子导电网络，使钠离子电池正极的极化减小，倍率性能提升；高负载的两亲性粘结剂能够使钠离子电池正极的活性物和集流体之间都具有更强的粘结性并螯合过渡金属离子，抑制过渡金属溶出，从而抑制正极结构的裂化。
技术研发人员：赵金保,林诗妮
受保护的技术使用者：安徽铧钠新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/10/31